大家知道，一般變換氣中CO2體積百分比含量在25-30%，半水煤氣中CO2體積百分比含量在6-8%，變換氣中CO2含量要比半水煤氣高的多。CO2是酸性氣體，碳酸鈉溶液吸收CO2后生成碳酸氫鈉。CO2含量越高，生成碳酸氫鈉的量就越大。對(duì)于變換氣脫硫，由于脫硫液中較高含量的碳酸氫鈉的存在，一方面，不僅會(huì)降低脫硫液的PH值，還使H2S在塔內(nèi)的傳質(zhì)系數(shù)減小，脫硫效率下降，純堿和催化劑消耗上升，造成脫硫成本居高不下。另一方面，溶液中碳酸氫鈉含量高，溶液的黏度增大。當(dāng)在溫度下降時(shí)，碳酸氫鈉就會(huì)結(jié)晶析出與硫膏一起粘附在填料上，當(dāng)積累到一定程度時(shí)就堵塔，被迫停車扒塔處理，給企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟(jì)損失。
近幾年來(lái)，隨著新型煤氣化技術(shù)的應(yīng)用以及企業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)調(diào)整，加壓原料氣中二氧化碳和硫化氫的含量越來(lái)越高。原料氣中二氧化碳體積百分比含量高達(dá)45%左右，硫化氫含量高達(dá)3g/Nm3以上。高濃度二氧化碳原料氣對(duì)濕法脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的影響日益突出。下面根據(jù)一家典型案例來(lái)簡(jiǎn)要闡述一下，加壓原料氣中高濃度二氧化碳含量對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響及處理措施。
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問(wèn)題產(chǎn)生

在2015年6月，浙江某家化工企業(yè)的加壓原料氣設(shè)計(jì)了一套濕法脫硫裝置。主要工藝參數(shù)如下：變換氣流量22000 NM3/h，變換氣壓力1.10MPa，變換氣中H2S含量最高達(dá)3.5g/m3，CO2體積百分比含量44%，要求脫硫后H2S≤20 mg/m3。針對(duì)上述工況，采用了噴淋空塔串聯(lián)復(fù)合傳質(zhì)脫硫塔的兩級(jí)脫硫工藝來(lái)滿足脫硫后硫化氫指標(biāo)要求。
脫硫吸收設(shè)備主要配置情況：一臺(tái)Φ2800的噴淋空塔串聯(lián)一臺(tái)Φ2800的新型復(fù)合傳質(zhì)脫硫塔。其中噴淋空塔結(jié)構(gòu)為：塔內(nèi)設(shè)置四層DSP型高效霧化噴頭，設(shè)計(jì)脫硫液循環(huán)量250NM3/h；復(fù)合傳質(zhì)脫硫塔的結(jié)構(gòu)為：塔上部設(shè)置三段各5米高的Dg50聚丙烯散裝填料，各段間設(shè)置三層液體再分布器。塔中下部設(shè)置了三層QYD高效傳質(zhì)內(nèi)件，設(shè)計(jì)脫硫液循環(huán)量300m3/h。其中噴淋空塔脫硫效率60%以上，并能有效降低堵塔幾率，保證了系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
工藝流程簡(jiǎn)述：
氣相：變換氣經(jīng)系統(tǒng)入口水分離器除去氣體中夾帶的液態(tài)水后，進(jìn)入噴淋脫硫塔下部。氣體在塔內(nèi)自下而上與上部噴淋段噴下的霧化脫硫液逆流接觸。脫除氣體中60%以上的H2S，由塔頂引出進(jìn)入復(fù)合傳質(zhì)脫硫塔下部。氣體在塔內(nèi)自下而上依次通過(guò)三層以QYD內(nèi)件為主體的復(fù)合傳質(zhì)裝置吸收硫化氫后。向上進(jìn)入三層填料段繼續(xù)硫化氫的吸收反應(yīng)，最后從脫硫塔頂部引出。經(jīng)兩級(jí)脫硫后，氣體中絕大部分H2S和20%-50%的有機(jī)硫被脫硫液吸收，凈化后的氣體進(jìn)入后工序。
液相：兩臺(tái)脫硫塔底部引出的富液經(jīng)減壓進(jìn)入閃蒸槽。脫硫富液在閃蒸槽中釋放出吸收過(guò)程中溶解的大部分CO2，富液依靠余壓（0.4-0.5MPa）進(jìn)入再生槽噴射器。富液在高速通過(guò)噴射器噴嘴時(shí)，其吸氣室形成負(fù)壓自動(dòng)吸入空氣，富液與空氣兩相并流經(jīng)喉管、擴(kuò)散管由尾管排出并由再生槽底部向上流動(dòng)。此時(shí)，富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選形成硫泡沫飄浮在再生槽上部。清液與硫泡沫分離后經(jīng)液位調(diào)節(jié)器流入貧液槽。由貧液泵分別送至兩臺(tái)脫硫塔。
再生槽上部分離出的硫泡沫流入泡沫槽，經(jīng)泡沫泵送到過(guò)濾機(jī)。濾液直接返回系統(tǒng)使用，過(guò)濾出的硫膏進(jìn)入熔硫釜加工成硫磺出售。
原始開(kāi)車所需脫硫液及補(bǔ)充軟水在配堿槽中完成。888催化劑按補(bǔ)充要求由貧液槽入口貧液管連續(xù)滴加入系統(tǒng)。
該脫硫裝置于同年11月中旬投料開(kāi)車。當(dāng)變換氣流量達(dá)到18000 NM3/h的生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合傳質(zhì)脫硫塔壓差過(guò)高，高達(dá)80-110KP，塔出口氣體帶液較嚴(yán)重。采取降低循環(huán)量、調(diào)整脫硫液組分、生產(chǎn)減量等措施都未收到明顯效果，最后被迫切氣停車處理。



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問(wèn)題分析

問(wèn)題發(fā)生后，業(yè)主領(lǐng)導(dǎo)高度重視，積極組織相關(guān)人員召開(kāi)專題會(huì)議，對(duì)脫硫塔帶液?jiǎn)栴}進(jìn)行分析討論。經(jīng)與會(huì)者討論分析，產(chǎn)生帶液?jiǎn)栴}的原因主要有以下幾點(diǎn)。
1）本變換氣不僅硫化氫含量高，而且二氧化碳含量也較高，這在化肥生產(chǎn)同行業(yè)內(nèi)是不多見(jiàn)的，問(wèn)題產(chǎn)生的焦點(diǎn)集中在變換氣中高濃度的二氧化碳含量上。
2）二氧化碳本身就是一種發(fā)泡劑。特別是在加壓工況下，變換氣中高濃度含量的二氧化碳和硫化氫在脫硫液的吸收過(guò)程中，脫硫液粘度增大，在脫硫塔內(nèi)發(fā)泡程度較強(qiáng)烈。
3）塔內(nèi)溶液大量起泡導(dǎo)致填料段間的液體再分布器降液受阻，造成攔液。
4）塔內(nèi)的攔液致使塔壓差上升，再加上脫硫液粘度大，氣泡增多。當(dāng)塔壓差超過(guò)80KPa時(shí)，脫硫液就會(huì)隨著出塔氣體被帶出至氣液分離器。
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問(wèn)題解決

脫硫塔帶液?jiǎn)栴}的根本原因找到后，立即同業(yè)主一起制定處理方案如下：
（1）將塔內(nèi)三層填料段間的液體再分布器取出不用。以解決塔內(nèi)因溶液發(fā)泡嚴(yán)重，填料下液不暢而引起的攔液?jiǎn)栴}。
（2）基于加壓工況下的變換氣中高濃度二氧化碳含量和硫化氫的存在，導(dǎo)致溶液粘度增大發(fā)泡性高的特性，可以加入一定量的植物油來(lái)進(jìn)行消泡。植物油的加入量需在生產(chǎn)過(guò)程中摸索出最佳加入量。油類具有消泡作用，但一旦加入量過(guò)大會(huì)引起再生槽難以形成硫泡沫而影響再生效果。
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運(yùn)行效果

按制定的方案處理后，經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證，收到了較好的效果。變換氣流量22000Nm3/h左右，變換氣壓力1.10MPa，變換氣中H2S：3.5g/m3，最高達(dá)4.5g/m3。脫硫后H2S始終在5-8.5mg/Nm3。脫硫液循環(huán)量為280-300m3/h。而且Φ2800的噴淋空塔因脫硫泵問(wèn)題尚未投入運(yùn)行。植物油加入量經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐摸索，一天僅加入5-10ml即可保證塔壓差在正常范圍內(nèi)。

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經(jīng)驗(yàn)與措施

通過(guò)這家典型的脫硫生產(chǎn)案例，我們不難看出，對(duì)于較高濃度的二氧化碳含量和硫化氫的原料氣濕法脫硫裝置，二氧化碳濃度越高，對(duì)脫硫系統(tǒng)影響就越大。特別是二氧化碳同堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)易起泡的這一特性，在脫硫裝置的設(shè)計(jì)及生產(chǎn)過(guò)程中務(wù)必引起高度重視。一方面采取有效措施來(lái)抑制堿液對(duì)原料氣中二氧化碳的吸收而產(chǎn)生的碳酸氫鈉的生成量。另一方面應(yīng)考慮溶液起泡對(duì)脫硫富液再生效果的影響。
對(duì)于較高濃度的二氧化碳含量和硫化氫的原料氣的濕法脫硫工程設(shè)計(jì)，我們主要采取了如下幾方面措施：
1）脫硫吸收單元：對(duì)于脫硫塔徑、高度選取，要涉及到塔的空塔氣速、噴淋點(diǎn)密度及液氣比等關(guān)鍵參數(shù)。我們根據(jù)客戶所提供的原料氣成分，工藝參數(shù)等，依據(jù)工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因地制宜來(lái)進(jìn)行脫硫塔規(guī)格尺寸的選取。而對(duì)于脫硫塔結(jié)構(gòu)的確定，采用無(wú)填料傳質(zhì)技術(shù)——新型QYDIM高效傳質(zhì)內(nèi)件來(lái)取代塔內(nèi)填料。該傳質(zhì)內(nèi)件在塔內(nèi)一般設(shè)計(jì)三到四層。它充分利用了H2S和堿溶液吸收的反應(yīng)原理，依據(jù)原料氣CO2 和H2S含量高低，設(shè)置了特殊的氣液接觸裝置和氣泡再布裝置，使氣液之間為動(dòng)態(tài)接觸、湍動(dòng)傳質(zhì)。不僅大大增加了氣液接觸面積，還使氣體在極短的時(shí)間內(nèi)與堿溶液充分混合接觸，脫硫效率提高。由于氣液接觸時(shí)間縮短，原料氣中CO2對(duì)堿液吸收所產(chǎn)生的影響得到了明顯改善，溶液中NaHCO3的生成率有不同程度的降低，從而促進(jìn)了堿溶液循環(huán)吸收能力。采用無(wú)填料傳質(zhì)技術(shù)的脫硫塔可以很好的適應(yīng)高硫、高二氧化碳原料氣和加壓的工況。與傳統(tǒng)填料塔相比，新型QYDIM無(wú)填料傳質(zhì)內(nèi)件脫硫塔具有壓降穩(wěn)定、不堵塔、硫容高、綜合消耗低的優(yōu)點(diǎn)。
2）脫硫富液再生單元：脫硫富液的再生采用業(yè)內(nèi)成熟的噴射氧化再生技術(shù)。氧化再生槽不僅承擔(dān)著脫硫富液及催化劑的氧化再生任務(wù)，還有氣提釋放溶液中部分CO2和硫泡沫浮選分離的作用。再生槽噴射器采用我們公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)的PSC型空氣自吸式噴射器。噴射氧化再生技術(shù)具有氧化再生效率高，硫泡沫浮選好，溶液懸浮硫低等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合與888催化劑配套使用。
3）硫回收單元：采用間歇熔硫技術(shù)。為減輕熔硫殘液對(duì)溶液再生效果產(chǎn)生的干擾，將再生槽浮選出來(lái)硫泡沫經(jīng)高位槽沉降后再進(jìn)入硫泡沫專用過(guò)濾機(jī)，濾液直接返回系統(tǒng)使用，濾出的硫膏直接進(jìn)入熔硫釜加工成硫磺出售。
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結(jié)語(yǔ)

濕法脫硫本身就是個(gè)系統(tǒng)工程，脫硫的吸收、再生和硫回收是濕法脫硫系統(tǒng)缺一不可的三要素。任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題，都將會(huì)影響到整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。三分技術(shù)，七分管理。對(duì)于濕法脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)管理，要有行之有效的工藝操作規(guī)程來(lái)規(guī)范操作；還要有強(qiáng)有力的工藝、設(shè)備管理措施來(lái)加強(qiáng)管理。只有這樣，才能保證脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

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